Ett revolutionerande nytt material – svart kisel
Svart kisel är en ny typ av kiselmaterial med utmärkta optoelektroniska egenskaper. Denna artikel sammanfattar forskningsarbetet om svart kisel av Eric Mazur och andra forskare under senare år, och beskriver i detalj framställnings- och bildningsmekanismen för svart kisel, såväl som dess egenskaper som absorption, luminescens, fältemission och spektralrespons. Den pekar också på de viktiga potentiella tillämpningarna av svart kisel i infraröda detektorer, solceller och platta bildskärmar.
Kristallint kisel används flitigt inom halvledarindustrin på grund av dess fördelar, såsom enkel rening, enkel dopning och hög temperaturbeständighet. Det har dock också många nackdelar, såsom hög reflektivitet av synligt och infrarött ljus på ytan. Dessutom, på grund av dess stora bandgap,kristallint kiselkan inte absorbera ljus med våglängder större än 1100 nm. När våglängden för det infallande ljuset är större än 1100 nm minskas absorptions- och svarshastigheten för kiseledetektorer kraftigt. Andra material som germanium och indium-galliumarsenid måste användas för att detektera dessa våglängder. Emellertid begränsar den höga kostnaden, de dåliga termodynamiska egenskaperna och kristallkvaliteten, samt inkompatibiliteten med befintliga mogna kiselprocesser, deras tillämpning i kiselbaserade anordningar. Därför är minskning av reflektionen av kristallina kiselytor och utökning av detektionsvåglängdsområdet för kiselbaserade och kiselkompatibla fotodetektorer fortfarande ett hett forskningsämne.
För att minska reflektionen av kristallina kiselytor har många experimentella metoder och tekniker använts, såsom fotolitografi, reaktiv jonetsning och elektrokemisk etsning. Dessa tekniker kan i viss mån förändra ytan och ytnära morfologin hos kristallint kisel, och därmed minskakisel ytreflektion. Inom det synliga ljusområdet kan minskad reflektion öka absorptionen och förbättra enhetens effektivitet. Men vid våglängder över 1100 nm, om inga absorptionsenerginivåer introduceras i kiselbandgapet, leder minskad reflektion endast till ökad transmission, eftersom kiselns bandgap i slutändan begränsar dess absorption av ljus med lång våglängd. För att utöka det känsliga våglängdsområdet för kiselbaserade och kiselkompatibla enheter är det därför nödvändigt att öka fotonabsorptionen inom bandgapet samtidigt som man minskar kiselns ytreflektion.
I slutet av 1990-talet upptäckte professor Eric Mazur och andra vid Harvard University ett nytt material – svart kisel – under sin forskning om femtosekundlasrars interaktion med materia, vilket visas i figur 1. Medan Eric Mazur och hans kollegor studerade de fotoelektriska egenskaperna hos svart kisel blev de förvånade över att upptäcka att detta mikrostrukturerade kiselmaterial har unika fotoelektriska egenskaper. Det absorberar nästan allt ljus i det nära ultraviolett och nära infraröda området (0,25–2,5 μm) och uppvisar utmärkta synliga och nära infraröda luminescensegenskaper samt goda fältemissionsegenskaper. Denna upptäckt orsakade sensation inom halvledarindustrin, där stora tidskrifter tävlade om att rapportera om den. År 1999 publicerade Scientific American och Discover, år 2000 Los Angeles Times vetenskapssektion och år 2001 New Scientist-tidningen alla reportage som diskuterade upptäckten av svart kisel och dess potentiella tillämpningar, i tron att det hade ett betydande potentiellt värde inom områden som fjärranalys, optisk kommunikation och mikroelektronik.
För närvarande har T. Samet från Frankrike, Anoife M. Moloney från Irland, Zhao Li från Fudan University i Kina och Men Haining från den kinesiska vetenskapsakademin alla bedrivit omfattande forskning om svart kisel och uppnått preliminära resultat. SiOnyx, ett företag i Massachusetts, USA, har till och med samlat in 11 miljoner dollar i riskkapital för att fungera som en teknikutvecklingsplattform för andra företag, och har påbörjat kommersiell produktion av sensorbaserade svarta kiselskivor, som förbereder sig för att använda de färdiga produkterna i nästa generations infraröda avbildningssystem. Stephen Saylor, VD för SiOnyx, uppgav att fördelarna med låg kostnad och hög känslighet med svart kiselteknik oundvikligen kommer att locka uppmärksamhet från företag som fokuserar på forskning och medicinsk avbildning. I framtiden kan de till och med komma in på den mångmiljardmarknaden för digitalkameror och videokameror. SiOnyx experimenterar för närvarande också med de fotovoltaiska egenskaperna hos svart kisel, och det är mycket troligt attsvart kiselkommer att användas i solceller i framtiden. 1. Bildningsprocess för svart kisel
1.1 Förberedelseprocess
Enkristallina kiselskivor rengörs sekventiellt med trikloretylen, aceton och metanol och placeras sedan på en tredimensionellt rörlig målplattform i en vakuumkammare. Vakuumkammarens bastryck är mindre än 1,3 × 10⁻² Pa. Arbetsgasen kan vara SF₆, Cl₂, N₂, luft, H₂S, H₂, SiH₄, etc., med ett arbetstryck på 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativt kan en vakuummiljö användas, eller så kan elementära pulver av S, Se eller Te beläggas på kiselytan i vakuum. Målplattformen kan också nedsänkas i vatten. Femtosekundpulser (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) genererade av en Ti:safirlaserregenerativ förstärkare fokuseras av en lins och bestrålas vinkelrätt på kiselytan (laserns utgående energi styrs av en dämpare, som består av en halvvågsplatta och en polarisator). Genom att flytta målbordet för att skanna kiselytan med laserfläcken kan ett svart kiselmaterial med stor yta erhållas. Genom att ändra avståndet mellan linsen och kiselskivan kan storleken på ljusfläcken som bestrålas på kiselytan justeras, vilket ändrar laserfluensen; när fläckstorleken är konstant kan ändring av målbordets rörelsehastighet justera antalet pulser som bestrålas på en enhetsarea av kiselytan. Arbetsgasen påverkar formen på kiselytans mikrostruktur avsevärt. När arbetsgasen är konstant kan ändring av laserfluensen och antalet mottagna pulser per enhetsarea styra höjden, bildförhållandet och avståndet mellan mikrostrukturerna.
1.2 Mikroskopiska egenskaper
Efter femtosekundlaserbestrålning uppvisar den ursprungligen släta kristallina kiselytan en uppsättning kvasi-regelbundet arrangerade små koniska strukturer. Kontopparna befinner sig i samma plan som den omgivande obestrålade kiselytan. Formen på den koniska strukturen är relaterad till arbetsgasen, såsom visas i figur 2, där de koniska strukturerna som visas i (a), (b) och (c) bildas i SF₆-, S- respektive N₂-atmosfärer. Kontopparnas riktning är dock oberoende av gasen och pekar alltid i laserns infallsriktning, opåverkad av gravitationen, och även oberoende av dopningstyp, resistivitet och kristallorientering hos det kristallina kislet; konbaserna är asymmetriska, med sin korta axel parallell med laserns polarisationsriktning. De koniska strukturerna som bildas i luft är de grovaste, och deras ytor är täckta med ännu finare dendritiska nanostrukturer på 10–100 nm.
Ju högre laserfluensen och ju större antalet pulser är, desto högre och bredare blir de koniska strukturerna. I SF6-gas har höjden h och avståndet d mellan de koniska strukturerna ett icke-linjärt förhållande, vilket approximativt kan uttryckas som h∝dp, där p = 2,4 ± 0,1; både höjden h och avståndet d ökar avsevärt med ökande laserfluens. När fluensen ökar från 5 kJ/m² till 10 kJ/m² ökar avståndet d med 3 gånger, och i kombination med förhållandet mellan h och d ökar höjden h med 12 gånger.
Efter högtemperaturglödgning (1200 K, 3 timmar) i vakuum, de koniska strukturerna avsvart kiselförändrades inte signifikant, men de dendritiska nanostrukturerna på 10–100 nm på ytan minskade kraftigt. Jonkanalspektroskopi visade att oordningen på den koniska ytan minskade efter glödgning, men de flesta av de oordnade strukturerna förändrades inte under dessa glödgningsförhållanden.
1.3 Bildningsmekanism
För närvarande är bildningsmekanismen för svart kisel inte klarlagd. Eric Mazur et al. spekulerade dock, baserat på förändringen i formen på kiselytans mikrostruktur med arbetsatmosfären, att det under stimulering av högintensiva femtosekundlasrar sker en kemisk reaktion mellan gasen och den kristallina kiselytan, vilket gör att kiselytan kan etsas av vissa gaser och bilda skarpa koner. Eric Mazur et al. tillskrev de fysikaliska och kemiska mekanismerna för bildning av kiselytans mikrostruktur till: smältning och ablation av kiselsubstratet orsakad av högfluenslaserpulser; etsning av kiselsubstratet av reaktiva joner och partiklar som genereras av det starka laserfältet; och omkristallisation av den ablerade delen av kiselsubstratet.
De koniska strukturerna på kiselytan bildas spontant, och en kvasi-regelbunden matris kan bildas utan mask. MY Shen et al. fäste ett 2 μm tjockt transmissionselektronmikroskopkopparnät på kiselytan som en mask, och bestrålade sedan kiselskivan i SF6-gas med en femtosekundlaser. De erhöll en mycket regelbundet arrangerad matris av koniska strukturer på kiselytan, i överensstämmelse med maskmönstret (se figur 4). Maskens öppningsstorlek påverkar avsevärt arrangemanget av de koniska strukturerna. Diffraktionen av den infallande lasern genom masköppningarna orsakar en ojämn fördelning av laserenergi på kiselytan, vilket resulterar i en periodisk temperaturfördelning på kiselytan. Detta tvingar slutligen kiselytstrukturmatrisen att bli regelbunden.